Обеспыливание и обессеривание в производстве синтез-газа из угля

Когда говорят про очистку синтез-газа из угля, многие сразу представляют себе стандартные скрубберы и адсорберы. Но вот в чем загвоздка — часто упускают из виду, что эффективное обеспыливание и глубокое обессеривание это не два отдельных этапа, а связанная цепочка, где сбой на одном конце тянет за собой проблемы на другом. По своему опыту скажу: можно поставить идеальный десульфуратор, но если на входе у тебя осталась мелкодисперсная пыль, особенно с высоким содержанием щелочных металлов — катализатор быстро спекается, и весь процесс идет насмарку. Это не теория, а то, что регулярно наблюдал на установках в Кузбассе и на некоторых китайских предприятиях. Там, кстати, в последние годы активно ищут решения для высокотемпературной очистки прямо после газификатора, чтобы не терять температуру и не усложнять схему. Вот тут-то и выходят на первый план передовые мембранные технологии.

Пыль — не просто грязь, а химический агент

Начнем с пыли. После газификации в кипящем слое или энтрейнере у тебя в газе висит не просто инертная зола. Это частицы с активной поверхностью, часто несущие соединения калия, натрия, хлора. Если их вовремя не удалить, они летят дальше. В контексте производства синтез-газа это чревато двумя бедами: абразивным износом оборудования (турбин, теплообменников) и, что хуже, — отравлением катализаторов последующих стадий, например, метанаторов или установок Фишера-Тропша. Я видел случай, когда из-за неэффективного циклонного блока тонкая пыль проскочила в систему и за месяц ?съела? дорогостоящий кобальтовый катализатор. Экономический ущерб был колоссальный.

Поэтому классических циклонов и скрубберов Вентури часто недостаточно. Нужна тонкая очистка. Раньше ставили рукавные фильтры, но при высоких температурах (выше 250°C) начинаются проблемы с материалом рукавов. Керамические фильтры — вариант, но они хрупкие, дорогие и боятся термоударов. Вот где, на мой взгляд, открывается поле для металлических пористых мембран. Они могут работать при температурах вплоть до 500-600°C, выдерживая давление и агрессивную среду. Их главный плюс — стабильность и возможность интеграции прямо в горячий тракт, минимизируя потери тепла.

К слову, о компаниях, которые это продвигают. В последнее время на рынке заметна активность ООО Чэнду Итай Технология. На их сайте yitaicd.ru как раз делается акцент на металлические мембранные материалы и технологии мембранного разделения для сложных условий. Если судить по их заявленным кейсам, они фокусируются именно на решениях для высокотемпературных и коррозионных сред, что для нашего случая — очистки горячего газа после газификатора — крайне актуально. Их подход, если он действительно работает так, как заявлено, мог бы решить проблему тонкой очистки от пыли без необходимости охлаждения газа.

Сера: H2S, COS и коварство органической серы

С обессериванием история еще более многослойная. Все знают про удаление сероводорода (H2S). Ставят адсорберы с оксидом цинка или железными промоторами, используют процессы типа Ректисола или СЕЛЕКСОРа. Но в синтез-газе из угля, особенно при некоторых видах газификации, появляется значительное количество карбонилсульфида (COS) и меркаптанов. COS коварен — он термически стабильнее и хуже адсорбируется на многих сорбентах для H2S. Если его не конвертировать в H2S (гидролизом на специальных катализаторах) или не удалить специальным сорбентом, он проскочит и отравит катализатор синтеза.

На одной из установок мы столкнулись с тем, что после, казалось бы, эффективного обессеривания по H2S, анализ показывал остаточный COS на уровне 0.5 ppm. Этого хватило, чтобы активность медно-цинкового катализатора синтеза метанола упала на 30% за полгода. Пришлось срочно встраивать гидролизный реактор перед адсорберами. Это типичный пример, когда проектировщики экономят на полном анализе состава серы, фокусируясь только на основном компоненте.

Здесь тоже интересно посмотреть в сторону комплексных решений. Если мембрана, о которой говорилось выше, может обеспечить не только обеспыливание, но и предварительное разделение газов, это могло бы упростить схему. Например, выделить поток, обогащенный кислыми компонентами, для их концентрированной обработки. В описании технологий ООО Чэнду Итай Технология упоминаются экологически чистые процессы очистки высокотемпературных газов. В идеале такой процесс должен минимизировать образование побочных продуктов, вроде элементарной серы низкого качества или гипса, и позволять эффективно утилизировать серу, например, в виде товарной серной кислоты или чистого сероводорода для дальнейшего использования.

Интеграция процессов: где кроется эффективность

Самый большой выигрыш — не в супер-эффективности одного аппарата, а в грамотной интеграции всей цепочки очистки в технологическую схему. Задача — максимально использовать физическое тепло горячего газа. Охлаждать его для очистки в скруббере, а потом снова нагревать для каталитического синтеза — расточительно. Поэтому тренд — высокотемпературные методы. Представьте себе блок металлических мембран, установленный сразу после газоохладителя-котел-утилизатора. Газ при 400-500°C. Мембрана удаляет тонкую пыль и, возможно, частично разделяет газовые компоненты. Затем поток, уже чистый от твердых частиц, направляется в высокотемпературный десульфуратор.

Такие решения требуют материалов с исключительной стойкостью. Нержавейка здесь часто не катит — нужны сплавы на основе никеля или специальные покрытия. Именно про такие материалы, устойчивые к коррозии в высокотемпературных газах и агрессивных жидкостях, заявляет ООО Чэнду Итай Технология. Если их мембраны действительно способны долго работать в среде, содержащей пары щелочных металлов, сероводород и CO, это серьезная заявка. Но в любом случае, пилотные испытания на реальном газе с конкретного газификатора — обязательны. Теоретические выкладки и испытания на модельных смесях часто далеки от суровой практики.

Один из проектов, где пытались внедрить подобную интегрированную схему, столкнулся с проблемой конденсации смол и легких углеводородов на поверхности мембран при колебаниях температуры. Образовалась липкая пленка, которая быстро забила поры. Пришлось дорабатывать систему поддержания температуры и вводить ступень предварительного удаления конденсируемых паров. Это к вопросу о том, что любая, даже самая продвинутая технология, требует глубокой адаптации под конкретное сырье и режим работы.

Экономика и надежность: что перевешивает?

Внедрение новых технологий, будь то металлические мембраны или новые сорбенты, всегда упирается в экономику. Капитальные затраты на высокотемпературные мембранные модули, наверняка, выше, чем на набор циклон + скруббер. Но нужно считать полную стоимость владения. Если мембранный блок позволяет упростить схему (убрать ступени охлаждения/нагрева), повысить общий КПД за счет использования тепла, увеличить межремонтный пробег катализаторов синтеза и снизить эксплуатационные расходы на замену сорбентов и ремонт изношенного оборудования — он может оказаться выгоднее.

Надежность — ключевой фактор. В химической промышленности, особенно в таком непрерывном процессе, как производство синтез-газа, простой установки очистки означает остановку всего производства. Поэтому любое новое оборудование должно иметь доказанный ресурс. Для мембран это — гарантированная устойчивость к закупорке пор, к термическим циклам и к химической деградации. Информация с сайта yitaicd.ru указывает на лидирующие позиции компании в этой области, но, повторюсь, для инженера-технолога решающим будут отзывы с реальных промышленных установок, работающих в схожих условиях. Желательно не один год.

В конечном счете, выбор технологии очистки синтез-газа — это всегда компромисс. Между степенью очистки и затратами, между инновационностью и надежностью. Сейчас вектор явно смещается в сторону комплексных, энергоэффективных и ?сухих? процессов, минимизирующих образование сточных вод. И в этом контексте развитие направлений, связанных с высокотемпературным мембранным разделением и стойкими материалами, выглядит абсолютно логичным и перспективным шагом вперед для всей отрасли переработки угля в химические продукты и топливо.